CO2 siêu tới hạn | Khái niệm hoá học

CO2 ở trạng thái lỏng hoặc trạng thái siêu tới hạn là một trong những môi trường phản ứng được lựa chọn để thay thế cho các dung môi hữu cơ thông thường, bên cạnh các dung môi là chất lỏng ion và các hệ dung môi chưa nước. Việc sử dụng môi trường phản ứng mới này khoog những chỉ với mục đích giải quyết vấn đề độc hại và ô nhiễm môi trường, mà còn liên quan đến việc điều khiển ảnh hưởng của dung môi lên quá trình phản ứng. Thật ra việc sử dụng CO2 siêu tới hạn trong công nghệ đã được khởi xướng từ lâu, và tổng hợp hữu cơ trong CO2 siêu tới hạn ra đời muộn hơn các ứng dụng khác của CO₂ siêu tới hạn. Một cách tổng quát, việc sử dụng CO2 siêu tới hạn làm dung môi sẽ cho phép thực hiện quá trình tổng hợp hữu cơ xanh hơn ở ba khía cạnh: (i) thay thế dung môi hiện tại bằng dung môi xanh hơn, (ii) cải tiến hiệu suất, cải tiến độ chọn lọc cho phản ứng, kết hợp với hạn chế đến mức thấp nhất năng lượng sử dụng, và (iii) đồng thời sử dụng luôn CO₂ làm tác chất cho phản ứng. Cụ thể hơn, dưới góc độ Hóa học xanh, việc sử dụng CO₂ siêu tới hạn làm dung môi cho tổng hợp hữu cơ sẽ mang lại những thuận lợi như sau (2):

- Dung môi trên cơ sở CO₂ siêu tới hạn không độc hại, không gây cháy nổ, và có chi phí thấp hơn so với các dung môi hữu cơ thông thường. Do đó, việc sử dụng CO₂ siêu tới hạn làm dung môi cho tổng hợp hữu cơ sẽ hạn chế đến mức thấp nhất những vấn đề liên quan đến độc hại, cháy nổ, ô nhiễm môi trường. Tuy nhiên, dung môi chưa phải là động lực hoàn toàn cho quá trình, mà việc sử dụng CO₂ siêu tới hạn sẽ có thêm những thuận lợi được trình bày tiếp theo đây.

- Các chất khí như H₂, O₂, CO... thường rất ít tan trong dung môi hữu cơ thông thường. Tuy nhiên, chúng lại có khả năng tan tốt hơn nhiều lần trong CO₂ siêu tới hạn. Ví dụ, ở nhiệt độ 50^oC, nồng độ H₂ trong một hỗn hợp siêu tới hạn gồm có H2 ở áp suất 85 bar và CO₂ ở áp suất 120 bar là 3,2 M; trong khi nồng độ H₂ trong tetrahydrofuran (THF) ở cùng áp suất chỉ vào khoảng 0,4M. Khả năng hòa tan khí cao như vậy sẽ thúc đẩy các phản ứng có sử dụng khí như hydrogen hóa, oxy hóa, carbonyl hóa... xảy ra nhanh hơn.

- Sử dụng CO₂ siêu tới hạn sẽ tăng cường quá trình truyền khối trong hệ phản ứng. Thật vậy, lưu chất siêu tới hạn nói chung và CO₂ siêu tới hạn nói riêng có nhiều tính chất vật lý tương tự như trường hợp các chất khí, ví dụ như có độ nhớt thấp, khả năng khuếch tán cao hơn đáng kể so với các dung môi hữu cơ thông thường khác. Do đó, CO₂ siêu tới hạn có khả năng tăng cường tốc độ phản ứng, đặc biệt là các phản ứng thuộc khuếch tán khống chế. 

Dung môi CO₂ có các chất vật lý có thể điều chỉnh được theo yêu cầu. Khả năng nén cao của lưu chất siêu tới hạn đã cho phép yêu cầu. Khả năng nén cao của lưu chất siêu tới hạn đã cho phép điều chỉnh được tỷ trọng của nó. Do đó, có thể điều chỉnh được các thông số vật lý phụ thuộc vào tỷ trọng như hằng số điện môi, độ nhớt, hay cũng có thể nói điều chỉnh được tính chất dung môi bằng cách chỉ cần thay đổi nhiệt độ và áp suất của hỗn hợp. Từ đó, có thể khống chế phản ứng theo hướng tăng hiệu suất cũng như tăng độ chọn lọc bằng cách chỉ cần thay đổi một ít điều kiện vận hành. 

- CO₂ siêu tới hạn có độ bền với các tác nhân oxy hóa do CO₂ không thể nào tiếp tục bị oxy hóa thành các sản phẩm ở trạng thái có số oxy hóa cao hơn. Do đó, nó là dung môi lý tưởng cho các phản ứng oxy hóa xúc tác. Bên cạnh đó, khả năng dẫn nhiệt của CO₂ siêu tới hạn tốt hơn một cách đáng kể so với các dung môi hữu cơ thông thường. Vì vậy, CO₂ siêu tới hạn cũng là dung môi lý tưởng cho các phản ứng tỏa nhiệt mạnh. 

- Một ưu điểm nổi bật của CO₂ siêu tới hạn là khả năng tạo điều kiện thuận lợi cho việc phân riêng sản phẩm, thu hồi và tái sử dụng xúc tác - đặc biệt là các xúc tác phức kim loại chuyển tiếp đắt tiền. Có thể thực hiện các quá trình phân riêng dễ dàng bằng cách giảm áp suất hoặc nhiệt độ để đưa CO₂ về dạng khí. Bằng cách điều khiển quá trình giảm áp suất thích hợp, có thể tách lần lượt sản phẩm phản ứng, tác chất dư chưa tham gia phản ứng, xúc tác. Nhờ đó, quá trình phân riêng đơn giản, ít tốn kém, và ít chất thải hơn so với các quá trình phân riêng truyền thống.

- Một ưu điểm khác của việc sử dụng CO₂ siêu tới hạn làm dung môi phản ứng là khả năng kéo dài tuổi thọ của xúc tác, đặc biệt là các xúc tác trên cơ sở kim loại chuyển tiếp. Nguyên nhân của điều này là do CO2 siêu tới hạn có khả năng hòa tan các chất có khả năng đầu độc xúc tác dễ dàng, từ đó giúp cho xúc tác giữ được hoạt tính lâu hơn và tuổi thọ xúc tác được kéo dài.